钙钛矿电池能在太空自我修复?是时候好好盘盘它(图)

在追求低碳发展的背景下，光伏（PV）发电成了特别火的一个概念。它指的是利用具有光伏效应的半导体材料直接将光转换为电的技术。

简单来说，就是太阳能发电。

光伏是一个年轻但庞大的产业。

工信部发布的“2022年全国光伏制造行业运行情况”显示，仅中国当年的行业总产值就突破了1.4万亿元。

占全球光伏产业份额的80—90%！



我国在该领域的高歌猛进更是推动了全世界的光伏热。

近些年来，光伏产业能在全世界高速发展，一个很重要的原因便是我国自2000年以来的大力开发并实现了规模经济。

有规模了，成本也就下来了。

再加上持续不断的技术进步以及各国的财政激励、电价补贴，很多国家在后来都大范围部署了光伏组件。

截止到2022年，全球光伏装机容量增至了约1太瓦（TW，10¹²W）以上，满足全球电力需求的近2% 。

光伏发电也成为了继水电和风电之后的第三大可再生能源。



2023年，国际能源署在其《世界能源展望》中指出，“对于利用优质资源的低成本融资项目来说，如今，太阳能光伏发电是最便宜的电力来源。”

在光照资源充足的沙漠国家卡塔尔，光伏电费最低达到了0.015美元/千瓦时，约合每度一毛钱。



相比于石油、煤炭等传统化石能源，光伏是如此便宜、如此干净，又源源不断、用之不尽。倘若能大规模取代火力发电，不仅能有益于普罗大众，更是造福于自然环境。

当然啦，想要实现这点，还得解决很多问题，例如降低制造光伏电池的制造成本，提高电池的能量转换效率，应对不同地区、时节光照资源的巨大差异等等。

而这，便需要光伏技术取得长足进展，特别是寻找或造出更加先进的光伏材料。

我们今天要谈的，便是近些年频上领域热搜，被全“村”人寄予厚望的钙钛矿。

01 钙钛矿

钙钛矿的神奇之处在于，好像总能从各种研究中发现它的身影。

去年11月，韩国团队开发了一种高亮度、高效率、稳定且低造价的卤化物钙钛矿LED。

未来有希望被应用到在手机、电脑、电视屏幕上，取代目前被广泛应用的OLED或量子点LED也不是没可能的。

今年5月，华中科大、深圳先进院等单位在《自然》杂志发文，宣称开发出了一种二维铅卤钙钛矿。

其未来或可做闪烁材料，用于高能γ射线探测，以及核医学领域的临床检查影像技术PET成像等领域。

今年7月，澳大利亚的研究人员开发了一种可在太空环境中使用的钙钛矿太阳能电池板。



它即便受到了宇宙中高能粒子的辐射伤害，也可在吸收太阳能量的过程中实现自我修复！

……

钙钛矿最初就是指钙钛氧化物CaTiO₃，它的英文名Perovskite源于首次发现它的俄罗斯矿物学家LA Perovski（1792——1856）。



钙钛矿物晶体

1926年后，科学家把这个名字作为一类具有钙钛矿结构的化合物的统称，即便它不含有钙或钛，也可以被称为钙钛矿。

所谓钙钛矿结构，指的是ABX₃的晶体结构，其中A、B为阳离子，X为阴离子。



例如在钙钛矿太阳能电池（PSC）中很是热门的材料——甲基铵三卤化铅（CH₃NH₃PbX₃），就不含钙、钛元素。

其化学式中的甲基铵阳离子CH ₃ NH ₃ ⁺ 对应A，Pb对应B。X是卤素离子，例如碘化物、溴化物或氯化物。   



CH ₃ NH ₃ ⁺ 被PbX₆八面体包围

自然界中的钙钛矿主要以氧化物形式存在，其中大部分是硅酸盐，其他还有氟化物、氯化物、氢氧化物、砷化物和金属化合物等形式。

虽然人类对钙钛矿的认识最早可以追溯到1839年，但直到170年后的2009年，它才算是开始走上“矿生”的高光时刻。

那年，几名日本科学家发表了一篇论文《有机金属卤化物钙钛矿作为光伏电池的可见光光敏剂》，首次用钙钛矿（CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbI₃）晶体作光吸收层来制造染料敏化太阳能电池。



虽然该研究制造的电池只能稳定几分钟，且能量转换效率只有3.8%，远低于同期主流的晶硅HIT电池的约23%，却也预示着一个新时代的开端。



钙钛矿纳米晶体作为TiO₂的敏化剂吸收太阳光并激发出电子

2012年，科学家发现，钙钛矿薄膜本身就可以充当载流子（承载电流的粒子）的传输材料，而无需依附于其他材料工作，例如染料敏化电池中的TiO₂。

后者的作用是在电场作用下实现载流子的定向有序的可控迁移。

即便如此，目前主流的钙钛矿电池还是结合了其他材料制成的载流子传输层。

随着研究的飞速推进，截止到2022年，单结钙钛矿电池的效率已经达到了25.7%，几乎赶上了晶硅HIT电池的26.7%。

而这，只花了十年多的时间。

另一方面，单结晶硅电池的理论效率极限是29.4%，单结钙钛矿电池的理论效率极限则是33.7%。

根据中国光伏行业协会CPIA的数据，电池转换效率每提升1%，成本可下降7%。就这4%的差距，足以让后者受到大肆追捧。

02 光伏原理和效率

光伏电池的效率指的是落到太阳能电池上的阳光中包含的所有能量被转化为电能的百分比。

例如，当一块电池板上每秒接收的太阳能有1000W，但只能转化出300W的电能时，就说明它的效率为30%。

虽然我们希望电池的效率越高越好，但遗憾的是，SQ极限制约了我们的一厢情愿。

它指的是单结光伏电池的最大理论效率，源于两名美国物理学家Shockley和Queisser在1961年的研究。



想要理解该极限是如何得出的，必须得先认识下光伏发电的微观机理。

光伏效应与爱因斯坦获得诺贝尔奖的发现——光电效应的过程类似，都是光子被材料吸收后，导致材料内的电子或其他电荷载流子被激发到更高的能级（能量状态）。

区别在于，后者一般指电子从材料中射出时的情况，前者的受激电荷载流子则仍在材料内活动。



光电效应



光伏效应

这些在材料中移动的电荷载流子，所产生的宏观效应，便是电压和电流。而这便是光伏发电的本质。

制作光伏电池的材料都是半导体，它是一种电导率介于铜等导体和玻璃等绝缘体之间的材料。

把它与金属做对比的话，除了电阻率随温度升高而下降这个相反的特性外，其电导率也并非由其本身的原子决定。

在金属导体中，金属原子提供电子。通常，每个金属原子都会释放其外层轨道电子之一，成为在晶体中移动并携带电流的传导电子。

但半导体的晶体原子不提供导电的电子。

其导电性源于晶体中的杂质或掺杂的其他原子提供的电荷载流子，如电子或空穴。

后者是由于电子缺位而产生的行为现象，由于它也可以在晶体内移动，好像带正电的粒子，因此被视为一种准粒子。



半导体中掺入的“杂质”的类别和浓度在很大程度上决定了其电导率以及许多其他电学特性。

例如，在硅、锗半导体材料中掺入磷、砷、锑等元素后，其内部电子成为主要的电荷载流子，被称为N型半导体；

掺入硼、铝、镓等元素后，其内部将由空穴主导载流过程，被称为P型半导体。

如果把P型和N型半导体接触到一起，二者的交界面处有一个专门的名称——PN结。

以它为分界线，N型半导体中的自由电子会随机热扩散到P型半导体中，之后与空穴结合相互抵消。反之也会出现空穴从P型扩散到N型中的过程。

由于半导体本身是不带电的，这种扩散运动会使PN结两侧形成电势差，产生电场。在硅中，PN结两侧会产生约0.6V至0.7V的势垒。



当把具有PN结的太阳能电池置于阳光下时，P侧吸收的光子导致价带中的电子跃迁到导带，也就是从受缚电子成为自由电子。

这个过程称为光激发。

当为电池上施加负载时，这些电子将从P型侧流入N型侧。穿过外部电路后再返回到P侧与它们留下的空穴重新结合。

电子流动的过程便是电流产生的过程，也就是光能转化为电能的过程。

如果每吸收一个光子，便转化出等量的电能，那便意味着该电池的效率是100%，

不过，由于由于多种因素的限制，会导致材料吸收的光子之所以无法全部转化为电能。

例如影响电池效率的最大因素——频谱损失。它指的是电池无法吸收所有波长（能量）的光子所造成的能量浪费。

由于将电子从价带移动到导带的行为需要能量，因此只有能量超过该能量区间的光子才会产生电子-空穴对。



在硅中，导带与价带之间的能量差（带隙或能隙）约有1.1 eV，这对应波长约1.1微米的红外光。

换句话说，红光、黄光、蓝光和一些近红外光子能被吸收转化，而波长更长（能量更低）的无线电波、微波和大多数红外光子则不会产生电能。

这部分光谱在阳光中占比约19%。

同时，能量超出带隙太多的光子也几乎无法被材料吸收。因为当电子被这些光子撞击后，能量会迅速损失并转化为热量。

这部分无法利用的光子约占入射阳光的33%。

结合这两个方面，意味着仅光谱损失就让硅的转换效率下降到了48%。

带隙的大小也成了影响电池效率的首要参数。

此外，非绝对零度的物体都会通过黑体辐射释放电磁辐射。一般来说，室温下的电池辐射出的能量约占其总能量的7%。

另一方面，电池内的载流子还有可能重组减少——电池内的电子和空穴组合后发射光子，它是材料吸收光子后产生电子-空穴对的反过程，被称为辐射复合。

这一系列的客观因素限制导致太阳能电池的效率存在一个理论上限，那便是SQ极限。



SQ极限与带隙的关系以及各种太阳能电池已达到的效率（截止到2016）

需要指出的是，SQ极限的提出时间较早，在其基础上，研究人员后来又分析出其他影响电池效率的因素，这导致太阳能电池理论效率极限的进一步下降。

例如由于俄歇复合（不同于辐射复合的载流子之间的另一种相互作用）的影响，导致目前公认的单结硅电池的效率极限是29.4%，但其SQ极限却是约33%。

话说回来，钙钛矿电池之所以能有较高的理论效率（33.7%），主要在于其带隙是可调的。

为什么可调呢？因为硅只能是硅，而钙钛矿却能由各种不同的材料组成。毕竟，只要具有钙钛矿结构，就是钙钛矿。

从上图可以看出，最高效的太阳能电池的带隙应为1.34 eV，对应的最大功率转换效率为33.7%。

那么，有这么大带隙的钙钛矿材料吗？遗憾的是，还没有。

截止到目前，最接近的是美国和新加坡的研究人员在2017年合成出的一种钙钛矿合金材料，化学式为（FAPbI₃)₀.₇ (CsSnI₃)₀.₃，其带隙接近1.3eV。

而在主流的钙钛矿材料中，即便是最接近理想值的甲脒卤化铅（FAPbI₃），其带隙也有1.48 eV。

可以预见的是，追求理想带隙，也即效率极限的过程不会容易。但作为当前最热门的光伏材料，钙钛矿的优势还有很多。

例如它的激子（将电子和空穴视为一体的准粒子）结合能小，这使得电子和空穴在吸收光子时很容易分离；载流子在其内部的扩散距离长、扩散率高。



空穴（蓝）和电子（红）被电磁力束缚在一起，好似单个电中性粒子

以上几点都使其更容易发生光电转换，也就是发电。

此外，钙钛矿不仅自身潜力巨大，它还可以与其他光伏材料结合，造出不同类型的光伏电池。

而这也让光伏技术发展有了更多的可能。

03 应用优势

钙钛矿光伏出身于染料敏化电池，之后则“自成一派”，走向了令其举世瞩目的薄膜结构之路——与染料敏化电池同属的第三代光伏路线。

对光伏代数的划分有不同的标准，但总归可以将光伏技术分为两大类：晶圆光伏（第一代光伏）和薄膜光伏。

晶圆一词出现于20世纪50年代，用来描述半导体材料（通常是锗或硅）的薄圆形切片，它们由直拉法生产的圆柱再经切割后得到。



直拉法生产的硅晶体柱

在晶圆光伏中，最广为人知当属晶硅（c-Si）电池（包括单晶硅和多晶硅），目前为止，它们仍在当前光伏市场占据主导地位（约90%的份额）。

此外，还有一种化合物半导体材料，也是晶圆光伏中的重要成员，那便是砷化镓（GaAs）。



砷化镓的晶体结构

相比于晶硅电池，砷化镓电池（带隙1.424 eV）更耐高温，效率更高，而它之所以未被大范围推广的首要原因是体质较脆，加工起来更为复杂，成本更高。

根据估算，砷化镓单晶片的价格大约相当于同尺寸硅单晶片的20至30倍！

与晶圆光伏不同的是，大多数薄膜电池被归为第二代光伏。

它的优势在于更轻薄、灵活，厚度通常为几纳米到几微米，比传统晶硅电池中的晶圆（约200微米）薄得多。

用料少了，成本也就低了，且可被直接覆盖到建筑外层或窗户上，应用场景更丰富。



首个被广泛开发的薄膜材料是非晶硅，但由于其制造效率和能效双低，很快便被后来者，如铜铟镓硒（GIGS）、碲化镉（CdTe）等材料取代。

目前应用最广泛的薄膜光伏材料是碲化镉，其实验室效率超过20%，商业组件的平均效率约为 18%。



薄膜电池曾在1988年占据了全球光伏市场的32%的峰值份额，但由于竞争对手——晶硅成本的快速下降，以及老化快、寿命短等问题，此后几十年间，它的市占率逐年走低，并在2021年降到了5%左右。

薄膜光伏被打入了冷宫了吗？当然没有！资本市场是逐利的，但科技的发展却是客观的。

科学家一直在这条前景广阔的技术路线上奋力开垦。截止到2023年，单结薄膜砷化镓电池效率已高达 29.1%。

而采用薄膜技术的多结聚光电池的效率已高达47.6%，这也是目前光伏技术所取得的最高效率。

同时，人们还在积极研发新的薄膜光伏材料，而这，便是业界所称的第三代光伏。



它被寄希望能克服当前光伏电池的效率和性能限制，主要类型包括染料敏化电池、有机光伏电池（OPV）、量子点电池，以及钙钛矿电池。

作为我们今天的主角，钙钛矿电池可分为纯钙钛矿和叠层（Tandem）两大类。

纯钙钛矿电池的结构有n-i-p型和p-i-n型两种，即从上到下依次为电子（空穴）传输层—钙钛矿层—空穴（电子）传输层。



钙钛矿材料受到光照后，将吸收能量大于其带隙的光子，并产生光生载流子——空穴和电子。

之后，空穴进入空穴传输层HTL，电子进入电子传输层ETL，最终后分别通过金属电极（一般为纯金）和透明导电基底传输至外电路。

所谓叠层电池，指的是将钙钛矿和其他类型的电池堆叠在一起，起到一加一大于二的作用。

例如热门的HJT-钙钛矿叠层电池就是将其和异质结（Heterojunction）薄膜硅电池相叠加。

其中钙钛矿位于上层，由于它带隙较高（一般在1.5eV左右），可以吸收短波长、高能量的太阳光（蓝绿+紫外光）。

带隙较低（1.1eV左右）的HJT位于下层，负责吸收长波长的太阳光（黄红光+红外光）。



钙钛矿电池和钙钛矿-硅叠层电池的基本结构

强强联手，可以吸收太阳光的完整可见光谱，提高电池效率。

能提高到多少呢？45%！超过了单结钙钛矿电池的极限效率（33.7%）。

仔细想来，这其实就是一条解决单结电池效率太低的捷径。因为单一带隙的材料不能吸收带隙以下的光，且不能充分利用能量远高于带隙的光。

叠层，则意味着一个电池可以内包含两个以上的PN结结构，因此也被称为多节电池。

其内部每个PN结都可对应不同的带隙，从而能够吸收不同波长的光。



三节纯钙钛矿电池和钙钛矿-晶硅电池结构图

理论上来说，对于具有无限层数的多结太阳能电池，自然光下的效率极限可以达到68.7%！

降维打击了属于是。

如果说效率是钙钛矿的核心技术优势，那么生产成本低则是它被市场追捧的另一大因素。

钙钛矿电池的生产线主要包括镀膜、涂布、激光、封装等四大设备。

其中镀膜设备主要用于制备HTL、ETL、阴、阳极缓冲层，以及背电极；涂布设备用于制备钙钛矿层。

激光则是用于不同层电流的阻断导通以及电路结构的定位构建。



PVD指的是物理气相沉积镀膜

这四大设备的价值占比依次约为50%、15-20%、20-25%、10%。

在此基础上，整个电池生成中成本最高的材料并不是钙钛矿层或缓冲层，而是外部的导电玻璃（例如透明导电氧化物玻璃TCO）和背电极（纯金）。

后两者和钙钛矿材料的成本占比依次约35%、31%、3%。

与之相比，单晶硅电池中硅片的成本竟然占到了整个电池制造成本的40%~50%！



为什么会有如此大的不同呢？主要有三个方面的原因：材料性能、原料价格，以及生产过程。

首先，电池中的钙钛矿层只需很薄（0.3微米）便能实现对阳光的饱和吸收，想要实现同样的效果，晶硅电池中的硅片需要180微米厚。

根据业界的测算，35公斤钙钛矿的发电量相当于7吨硅！

同时，钙钛矿材料对杂质容忍度较高，90%的纯度即可实现正常工作。晶硅则需要具备6N级以上纯度，否则功率将会优于杂质的扩散而明显衰减。

其次，钙钛矿的原材料基本为基础化工元素、储量丰富且制造工艺简单。

最后，钙钛矿在生产过程中的能耗更低。其所需的生产最高温度一般不超过120度。而晶硅在前端硅料和拉棒环节都需要1400℃左右的高温，硅片生产的温度也达到了800-900℃。

以上多个方面加起来，使钙钛矿材料在成本方面极具优势，并进一步导致整个产线的资金和时间经济性明显优于晶硅电池。



因为后者的生产需要在不同的厂房内经历硅料、硅片、电池、组件四个环节，而钙钛矿电池在一个厂房就可以完成全部生产。

最终，生产钙钛硅电池的投资额仅相当于后者的一半。

怎么看都划算！

04 当下与未来

既然钙钛矿的优势那么突出，为什么今天市占率最高的光伏材料还是晶硅，而在论文或新闻里频繁现身的钙钛矿却“叫好不叫座”呢？

很简单，因为钙钛矿电池还有很多未解决的问题，其中之一就和它的“命数”有关。

钙钛矿的优点之一是容易制备——在室温下容易结合，但反过来也同样容易——钙钛矿会与水分和氧气反应，发生分解。

以甲胺铅碘钙钛矿CH₃NH₃PbI₃为例，当空气中的水分子透过空穴传输层到达钙钛矿层后，CH₃NH₃PbI₃会首先分解为CH₃NH₃I和PbI₂，CH₃NH₃I又分解成CH₃NH₂和HI。

之后，HI会分解为H₂和I₂，或与O₂反应生产H₂O和I₂

随着水氧的增加，以及HI溶于水形成酸性溶液，会使整个电池受到损害。

虽然有个直接地解决这个问题的方案——通过使用各种保护材料来封装钙钛矿，防止其暴露在空气和湿气中。

但遗憾的是，这种方法总归是治标不治本，因为金属电极中的金属原子同样也会引起钙钛矿材料的分解。

它们能通过扩散作用进入钙钛矿层，同时钙钛矿材料中的卤素原子也会通过扩散作用进入并腐蚀电极材料，进而造成电池性能的下降。



金薄膜电极

因此，只有从内部提升器件的稳定性，才是解决问题的根本。

这类还在进行中的研究有几个入手的方面，如从成分或结构优化的角度出发，提升钙钛矿材料的稳定性；对钙钛矿表面做钝化处理，生成保护膜，减缓腐蚀分解。

优化载流子传输层和电极材料，将在光照下会与光吸收材料发生反应TiO₂替换成ZnO，用碳电极代替金属电极；

在钙钛矿层与载流子传输层之间加入缓冲层，以降低相邻层之间的影响等。

而除了上述稳定性、耐用性的问题外，钙钛矿电池还存在大规模部署的问题。

毕竟，虽然实验室中的钙钛矿电池有相当耀眼的表现，但多都是些小型样机。而小面积电池的效率会明显高于大面积组件的效率。

在电网层面采用该技术之前，需要进行大规模的测试。

可是，钙钛矿太阳能电池是由多层材料通过液体墨水涂覆或真空沉积制成的薄膜器件，大规模制造均匀、高性能的钙钛矿材料，依然存在很大的困难。

再退一步讲，即便这些问题都解决了，还有产业链上的问题。

例如，当前钙钛矿电池的生产工艺尚不统一。

尽管约70%的钙钛矿组件制造设备都可以在LCD面板行业中找到，但当前从事纯钙钛矿电池或叠层电池生产的企业之间，从材料的配方，到设备的选择，到工艺流程的控制等环节都不尽相同。



液晶显示器的基本结构

材料或设备上无法统一供应链而形成规模效应，何谈规模化降本，与发展了几十年的成熟的晶硅市场相竞争？

因此，想大步进入市场？钙钛矿还远不能说准备好了。

但话又说回来，从2009年登场，到今天成为整个光伏领域的香饽饽，钙钛矿电池也才走了14年的路。

与同属于薄膜光伏的碲化镉电池相比，其实验室效率已经实现了反超（25.7%和22.1%）。这意味着，从效率提升的速度看，钙钛矿电池要比后者快100—1000倍！



不同光伏电池的效率提升曲线

近些年来，中、美、日、欧、韩等多方重点布局了钙钛矿电池的相关研究。但要说谁的成果最多，那还得是咱们中国！

根据东京数据分析提供商Fronteo的一项研究，在2019—2022年间，中国已发表了5500多篇有关钙钛矿电池的国际学术论文，约占前10个国家发表总数的30%。

其次才是美国（约3400篇）、韩国（约1500篇）、日本（约820篇）。

而在商业化发展方面，中国更是涌现了一大批重点布局钙钛矿的企业，如三峡集团、纤纳光电、协鑫光电、极电光能、众能光电等。

同时，国家也迅速出来了不少文件来支持钙钛矿光伏领域的发展。

2021年11月国家能源局、科技部出台《“十四五”能源领域科技创新规划》、2022年8月工信部出台《加快电力装备绿色低碳创新发展行动计划》，同年10月，国家发改委、能源局出台《关于促进光伏产业链健康发展有关事项的通知》。

这些官方文件明确要研发大面积、高效率、高稳定性、环境友好型的钙钛矿电池，并要逐步解决与钙钛矿（叠层）电池的量产工艺、组件级联与封装、产业化生产等相关的问题。

换句话说，钙钛矿电池，未来是一定会上马的！

可以预见的是，中国将会持续保持、而且有希望扩大在钙钛矿电池领域的领先优势，直至将其从实验室推向实际应用，甚至颠覆当前以晶硅电池为主导的光伏市场。

未来正来。